给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

水有许多奇特的性质,比如:固态水的密度比液态水小,而4℃的水密度最大;水的比热容和蒸发热都远高于其它常见的液体;氢离子在水中扩散的速度远高于其它离子等等。科学家们一直都在试图解开这些谜团,然而至今我们对水的了解都不甚全面,比如追踪液态水中单个水分子的行为就是一个难题。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

海水与冰山(图片来源:DSD from Pexels)

由于对液态水和冰的光谱研究需要在宏观尺度下进行,每一次研究的对象都有无数个水分子(>1015)同时被观测,这也就导致单个水分子的性质难以观测。4月19日,耶鲁大学学者发表在Science上的研究“Deconstructing water’s diffuse OH stretching vibrational spectrum with cold clusters“ 第一次观测到了在较大较复杂的氢键网络中多种不同结构的单个水分子的振动光谱。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

论文截图(图片来源:作者提供)

给一个水分子拍照 为什么这么难?

水的特殊性质都离不开存在于水分子之间的氢键。在室温下液态水中的水分子大多都会彼此之间形成氢键,仿佛一张三维的大网。但是氢键并不能完全限制水分子的活动,每时每刻水分子都在快速地移动和重排,氢键也在不停地断开和重新生成。

这些过程的时间尺度在数百飞秒(fs, 10-15s)到数十皮秒不等。那么飞秒到底有多短呢?光在一个飞秒内只能传播不到一个微米,如果把一飞秒拉长成一秒钟,那么一秒将会拉长成三千万年。这么快的运动也就导致了给水分子照相异常困难。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照
给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

室温下快速运动的水分子模糊难辨(左图由作者提供,右图Babil Kulesi)

光谱一直以来都是研究微观世界的重要手段, 上世纪末飞秒激光光谱的飞速发展和在物理化学领域的应用(Ahmed Zewail, 1999年诺贝尔化学奖,Gérard Mourou 和 Donna Strickland, 2018年诺贝尔物理学奖)打开了通往观测微观世界超快图景的大门,正如两百年前超快摄影术的发明让人们第一次看到了奔跑中的马的真正模样。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照
给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

超快激光可以捕捉近乎静态的瞬间(左图由作者提供,右图Leland Stanford)

本世纪初,飞秒泵浦光谱(Fs-Pump probe),二维振动光谱(2DIR)和合频共振光谱(SFG)等技术的发展又大大促进了对于水以及水界面结构和动力学的研究,其中最具有代表性的几个话题是:水的振动光谱背后的能级耦合,谱线重叠和光谱扩散(Spectral Diffusion)的机理,水分子结构重排机理和界面上水分子结构的指向等。

然而,即使是很少量的液态水中也有大量的水分子同时存在,使用超快光谱取得的图景仍然是约1015个水分子(将激光束聚焦到微米大小所覆盖的水分子数)行为的集合,想要看到单个水分子在液态水氢键网络中的行为依然困难重重。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

每一个瞬时图像中都有数不清的分子,单个分子的行为依然难以辨析

如果将单个的水分子从它的氢键网络中剥离,它的行为就会发生巨大的改变,好比将人群中的一个人与周围的人割裂开来,却试图研究个体在群体中的行为表现。那么如何让水分子不离开它在氢键中的伙伴,但又能清晰的观察到它而不是它的邻居们的特征呢?

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

如果将单个水分子从氢键中分离,它的行为也会改变

显形的绝招:同位素标记

这时我们就要求助于同位素标记了。

如果将一个轻水分子(H2O)放在一群重水分子(D2O)之间,水分子感受到的来自身边分子的互动几乎不变,然而重水和水的振动频率却大不相同,这时如果观测轻水的振动光谱我们就可以清晰的观测到来自轻水分子的信号。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

如果用重水分子来充当水分子在氢键中的伙伴,则水分子的行为又会恢复正常

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

将一个水分子放在重水中,可以清晰地追踪它的行为

但是即便如此,如果在一滴重水中只加入一个轻水分子,那么对实验灵敏度的要求将远超过现有的技术水平,在1015个分子中找到一个分子就如同在一千吨沙子里挑出一粒金子一样困难。

来自耶鲁大学的团队利用电喷雾电离法(ESI,John Fenn 2002年诺贝尔化学奖)将20个水分子的氢键网络从液态水中分离并包覆于铯离子之上。

具体来讲就是利用高压电将含有离子的水溶液从一个小针头顶端喷出,形成的小液滴中一般会含有一个或几个同电性离子,而随着溶剂水的蒸发,同电性离子之间的距离变小,排斥力变大,并最终爆炸解体成含有单个离子的水团簇。

给一滴水拍照并不难 难的是给一个水分子拍照

从快速运动的液态水到同位素标记的静态氢键网络再到包覆于离子上的氢键网络(图片由作者提供)

研究人员利用质谱可以筛选出特定质量(特定水分子数的)团簇并对其进行同位素标记,最终取得含有19个重水分子和一个轻水分子的团簇,进而利用带电团簇易于操纵追踪的性质为团簇中的单个水分子分别“照相”。

本研究首次直接证明了在水振动光谱中难以分辨的宽峰下隐藏着许多特征各异的水分子。从而证明了液态水宽峰本质上是无数处于不同位置的窄峰的叠加,而拥有两个窄峰的单个水分子也可以快速运动变换身份和特征,从而在不同的位置展现出光谱特征。

界面水的光谱(最上方)和界面上单个水分子的光谱(下方5个)

界面水的光谱(最上方)和界面上单个水分子的光谱(下方5个)

结语

长久以来,对水进行计算的理论和模型并没有很好的微观实验标杆来进行校准。尽管量子计算化学和超级计算机算力在近三十年内有着跨越式的发展,但对于含有水和氢键的体系的理论计算一直以来都难以准确的还原光谱实验中所观测到的性质,更好的实验标杆可以为理论研究提供极大的帮助。

本研究为界面水光谱的研究和液态水及界面上的物理过程和化学反应的建模提供了重要的微观参考,对于对水进行理论研究建模的科研工作者具有重要意义。这一研究为校准理论模型提供了清晰准确的直接标尺,也为利用水模型研究如光合作用,雾霾表面化学等重要化学反应的科学家们提供了搭建更准确模型的可能。

未来,耶鲁大学的科研团队还将在静态图景的基础上对运动的水分子进行“录像”,试图理解水界面上水分子的运动方式以及氢离子在水中的运动轨迹,并取得反应势垒等量化的反应动力学信息,这将进一步为水的理论模型提供更为严格的标杆。

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